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  本专利针对现有环氧砂浆刚性过强易开裂剥落的问题，提出通过氨基有机硅聚合物改性环氧稀释剂，降低材料弹性模量（800-2000MPa），同时提升抗冲磨强度（7-12h/(g/cm²)）及耐低温性能。创新点在于采用特定分子量氨基有机硅聚合物与环氧稀释剂预反应，结合偶联剂改性石英砂骨料，实现材料弹性与强度的平衡。

  本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种低模量弹性环氧树脂砂浆及其中包含的组合物。

  近年来，跟着社会对环保要求及对可再次生产的能源的利用率的提高，清洁能源的利用慢慢的变多。水力发电是一种可以产生大量清洁可再次生产的能源的方式。目前，我国已经建设了并且即将建设一大批水力发电设施(水电站)及相应的水利工程。在水利水电工程中，部分建筑物过流面需抵抗40～50m/s的高速度含砂水流的冲磨破坏。普通抗冲磨混凝土在高速含砂水流高强度冲蚀条件下，会出现大面积剥蚀现象，因此，对抗冲磨材料的抗冲磨能力有一定的要求更高。

  环氧树脂砂浆因其强度高、韧性好等优点，其在建筑领域中已大范围的应用，在水利水电抗冲磨修补中也有所应用。但由于环氧树脂为有机材料，其与混凝土的热膨胀系数差异较大，前者热膨胀系数约为(50～60)×10-6/℃，而混凝土仅为(9～12)×10-6/℃。并且，由于环氧砂浆刚性(模量)较高，在其服役期间当昼夜温差较大时，由于环氧砂浆涂层与混凝土基面伸缩变形不均，环氧砂浆体系内部出现较大内应力，因此导致砂浆自身的开裂、剥落破坏，导致防护失效。

  中国专利文献cn103359977a提供了一种抗冲磨环氧树脂砂浆的制备方法，通过环氧树脂、糠醛-丙酮缩合活化剂、促进剂及水泥、黄砂、粉煤灰等骨料制备得到抗冲磨环氧砂浆。其中水泥粉、黄砂、煤灰本身并非耐磨骨料，且体系水泥无水化作用，其中硅酸盐没办法形成致密耐冲磨结构，制成的环氧砂浆体系并不能够达到很好的抗冲耐磨效果，同时糠醛-丙酮体系具有很强的毒性，对实施工程人员的身体健康及生态环境存在比较大影响，环保性较差。中国专利文献cn103482904a提供了一种改性环氧砂浆抗冲磨修补材料的制备方法，采用环氧树脂、耐磨骨料、偶联剂、固化剂等材料制备得到抗冲磨环氧砂浆。该制备方法中仅将环氧树脂、骨料、偶联剂简单混合，偶联剂未发挥较大作用，未能逐步提升材料的抗冲磨性能。并且该方法将骨料预先分别与a、b组分各自混合，环氧树脂与固化剂各自包覆在骨料表面，在实际使用时很难通过搅拌将a、b组分中环氧树脂与固化剂充分混合均匀，最终树脂很难得到充分固化以得到最佳的性能。此外，以上两种环氧砂浆的弹性模量均偏高，达到10～15gpa左右，当其涂抹于混凝土表面时，由于热胀冷缩，其与混凝土线线胀系数的差异导致材料内部极高的内应力，导致服役期间易出现材料开裂的薄弱环节，从而抗冲磨效果大打折扣。

  中国专利文献cn103420642a公开了一种高弹性抗冲磨砂浆修补材料及施工工艺，其采用单组分聚脲为胶结材料，结合砂料、助剂，得到一种弹性修补砂浆。该材料虽然拥有非常良好的柔性，但由于其胶结材料为单组分聚脲，其存在固化缓慢，施工不能厚涂的问题，对于施工要求较厚的部位不能够满足需求。且总体强度偏低，抗冲磨效果一般。

  本发明的一个目的是提供一种低模量弹性环氧树脂砂浆，以解决现存技术中环氧砂浆材料刚性较强，在对混凝土服役期间，因材料间线线胀系数的差异，服役环境和温度变化较大时，导致材料过高的内应力，易出现开裂、剥落破坏等问题，且所述低模量弹性环氧树脂砂浆具有较高的抗冲磨强度。

  本发明的另一个目的是提供作为所述低模量弹性环氧树脂砂浆包含的a组份的组合物。

  根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种低模量弹性环氧树脂砂浆，包含a组份、b组份和c组份，

  所述a组分包含100质量份环氧树脂和30～60质量份改性环氧稀释液，其中，

  所述改性环氧稀释液由双官能环氧稀释剂与氨基有机硅聚合物按100∶(60～120)的质量比预反应得到，所述预反应为环氧基团与氨基的反应；

  其中，x为0～120，y为0～60，且x、y不同时为0，所述氨基有机硅聚合物中氨基质量含量为0.3％～0.9％；

  所述双官能环氧稀释剂c2～c6的烷基二醇二缩水甘油醚为本领域常用环氧稀释剂，其中c2～c6的烷基二醇二缩水甘油醚中的c2～c6是指其中烷基的碳原子数。所述c2～c6的烷基二醇二缩水甘油醚可以是一种物质，也可以是两种以上物质的任意比例的混合物，具体可选自乙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种，其中乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚比较常用。

  所述氨基有机硅聚合物制备方法可利用本领域所熟知的方法制备(刘岳，安秋风，黄良仙.合氟氨基硅油的制备及与氨基硅油的应用性能比较.印染助剂，27(3)，39～42)。优选，由如下方法制备得到：将γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷和/或1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷混合，并加入催化剂四甲基氢氧化铵，升温至95～105℃，保护气氛(如氮气气氛、氩气气氛，一般为氮气气氛)下反应5～7h后，减压脱除未反应完全的小分子低沸物，得到氨基有机硅聚合物，其中，四甲基氢氧化铵的质量用量为反应物总质量的0.08～0.12％。

  有机硅聚合物主链硅氧键键能高、键长较长、柔性较好，其具有优良的低温柔性及耐候性。本发明将上述结构的氨基有机硅聚合物与双官能环氧稀释剂预反应制得有机硅改性环氧稀释液，从而将有机硅聚合物链引入环氧树脂砂浆中。有机硅柔性链段增加了树脂体系中交联点的柔性链段长度，从而有效降低环氧砂浆的弹性模量，并且使其具有优异的低温韧性及耐候性。

  所述有机硅改性环氧稀释液用量低于30份时改性效果不明显，高于60份时会造环氧树脂砂浆抗压强度、粘结强度性能明显下降。

  x、y分别是主链中两种结构单元的重复单元数，均为平均值，可以是整数或小数，如x为23.0、48.0、50.0，y为19.1、30.9、55.0，这两种结构单元可任意排列连接。

  优选的，所述氨基有机硅聚合物的重均分子量为4000～10000，在此范围内所得低模量抗冲磨弹性环氧树脂砂浆力学性能及低温性能较优。

  所述预反应为本领域改性环氧稀释剂的已知方法，在预反应中，过量的双官能环氧稀释剂与改性物质混合，通过双官能环氧稀释剂中的一个环氧基团与改性物质的含活泼氢基团(如伯氨基)反应，将改性物质引入含环氧基团的分子链中，作为环氧稀释组分加入作为基础树脂的环氧树脂中，可以一起与固化剂发生固化作用。本发明所述氨基有机硅聚合物中伯氨基上的h活性高，因此预反应中伯氨基几乎全部参与反应，当体系粘度不再明显增长则预反应结束。具体的，本发明所述预反应的反应温度为60～80℃，反应时间为2～5h。优选的，所述预反应中，双官能环氧稀释剂与氨基有机硅聚合物的质量比为100∶(80～120)的质量比。

  优选的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，其环氧值为0.51～0.56mol/100g。

  所述固化剂为脂肪胺、改性脂肪胺、改性脂环胺或聚醚胺，例如三乙烯四胺(teta)、市售南京林业化学研究所的401固化剂，空气化工产品有限公司的改性脂环胺固化剂2753，新加坡亨斯曼(亚太地区)有限公司的聚醚胺固化剂d230；

  所述促进剂为苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基)苯酚或n，n-二甲基苯胺。

  作为本发明的改进，所述c组分提供偶联剂改性的石英砂，所述偶联剂与改性前石英砂的质量比为0.1％～1％，所述偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基二乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

  优选的，改性前石英砂由质量比为100∶(100～300)∶(50～100)的20～70目石英砂、70～120目石英砂和120～200目石英砂组成。

  使用所述偶联剂对石英砂改性时，需采用无水乙醇将偶联剂稀释至质量浓度为2％～10％的乙醇溶液，质量浓度低于2％，乙醇用量太多，经济性较差，质量浓度高于10％，则不能够将偶联剂足够稀释以达到对石英砂均匀地包覆。优选的，所述c组份中偶联剂改性的石英砂的制备方法如下：

  在保温状态下，将偶联剂采用无水乙醇稀释至2％～10％的质量浓度，再将其喷淋至石英砂表面，边搅拌边喷淋，喷淋时间控制在15～30min；喷淋结束后对混合石英砂继续搅拌30min；

  最后，在保温状态下，开启真空脱除装置，边搅拌边脱除，将其中乙醇脱除，得到偶联剂改性的石英砂。

  根据本领域公知技术，c组份提供的石英砂应该适量，以兼顾成本及性能。优选所述偶联剂改性的石英砂的质量为a组份中环氧树脂和改性环氧稀释液与b组份中固化剂及促进剂的质量之和的4～7倍。用量低于4倍则不够经济，环氧树脂砂浆成本过高，且线膨胀系数过高，不利于环氧砂浆对混凝土的表层防护，易剥落；用量高于7倍则砂浆力学性能较差，抗拉强度、粘结强度及抗冲磨强度不足。

  低模量抗冲磨弹性环氧树脂砂浆的制备采用本领域常规方法即可，具体的，包括如下步骤：

  在施工时将组分a、b按比例混合均匀后加入c再搅拌均匀，即得所述抗冲磨环氧树脂砂浆。

  上述所有质量份数均采用相同的质量基准，即均是在组份a中环氧树脂质量份数为100份的基准上，组份a、组份b中含有的其他组成的质量份数。

  根据本发明的第二个方面，本发明还提供了所述低模量弹性环氧树脂砂浆中包含的a组份。

  所述a组分包含100质量份环氧树脂和30～60质量份改性环氧稀释液，其中，

  所述改性环氧稀释液由双官能环氧稀释剂与氨基有机硅聚合物按100∶(60～120)的质量比预反应得到，所述预反应为环氧基团与氨基的反应；

  其中，x为0～120，y为0～60，且x、y不同时为0，所述氨基有机硅聚合物中氨基质量含量为0.3％～0.9％。

  当本发明所述各组分可采用至少一种可选物质时，则可选用其中的一种，也可选择两种以上任意比例的混合物。

  (1)本发明将氨基有机硅聚合物引入到环氧树脂体系中，通过有机硅聚合物分子的柔性链，增加环氧树脂体系交联点之间柔性链段长度，提升环氧树脂整体柔韧性，降低环氧砂浆的弹性模量，从而降低服役环境气温变化较大条件下环氧树脂砂浆的内应力(由于材料本身与被粘附材料间线胀系数的差异所导致)，有效防止环氧树脂砂浆在服役期间的开裂、剥落现象。

  (2)本发明中柔性氨基有机硅聚合物分子的引入增加了环氧树脂砂浆的整体柔韧性，当材料受到外力撞击、磨削时可以有效分散应力，起到了良好的以柔克刚应力分散作用，因此，氨基有机硅聚合物分子的引入可以大大提升环氧树脂砂浆的抗合砂水流冲磨能力。

  (3)本发明采用偶联剂处理石英砂，可以通过偶联剂分子中烷氧基硅与石英砂表面存在的少量羟基反应，从而在石英砂表面包覆一层带有活性反应基团的偶联剂分子，使得处理后的石英砂骨料填充到环氧树脂体系中可以更好的实现骨料颗粒与树脂体系的粘结效果，骨料与树脂间作用力更加牢固，同时再结合前述柔韧性优异的环氧树脂，最终使得本发明的低模量抗冲磨弹性环氧树脂砂浆的抗冲磨强度达到8～12h/(g/cm2)，比一般环氧树脂砂浆抗冲磨强度提升一倍以上。

  为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

  双酚a型环氧树脂为南亚树脂厂产品，具体有：双酚a环氧树脂e51(环氧值0.51mol/100g)、双酚a环氧树脂e55(环氧值0.55mol/100g)；

  hy669，化学结构为乙二醇二缩水甘油醚，环氧值0.70～0.80mol/100g，工业级；

  hy622，化学结构为丁二醇二缩水甘油醚，环氧值0.74～0.83mol/100g，工业级；

  hy632，化学结构为己二醇二缩水甘油醚，环氧值0.65～0.70mol/100g，工业级；

  固化剂为国药集团试剂级三乙烯四胺(teta)，市售南京林业化学研究所工业品固化剂401，空气化工产品有限公司工业品改性脂环胺固化剂2753，新加坡亨斯曼(亚太地区)有限公司工业品聚醚胺固化剂d230；

  偶联剂为杭州杰西卡化工有限公司工业级产品；促进剂均为国药集团试剂级产品，产品纯度≥99％。

  在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入八甲基环四硅氧烷200g，1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷10g及四甲基氢氧化铵0.21g(前述物料总质量0.1wt％)，氮气保护升温至100℃，反应6h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基有机硅聚合物，记为aso1。制得的端氨基有机硅聚合物重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为4088；产物中氨基含量采用酸碱滴定法测定，其氨基含量为0.82wt％；

  所得端氨基有机硅聚合物结构式同本发明前述氨基有机硅聚合物，核磁分析得到，x、y的平均值分别是48.0、0。

  在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷200g，八甲基环四硅氧烷80g，1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷10g(三者质量比为100∶30∶7)，及四甲基氢氧化铵0.29g(前述物料总质量0.1wt％)，氮气保护升温至100℃，反应6h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到氨基有机硅聚合物，记为aso2。制得的氨基有机硅聚合物重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为6594；产物中氨基含量采用酸碱滴定法测定，其氨基含量为0.52wt％；

  所得端氨基有机硅聚合物结构式同本发明前述氨基有机硅聚合物，核磁分析得到分子链中x、y的平均值分别是26.1、27.4。

  在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷160g，八甲基环四硅氧烷40g，1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷5g，四甲基氢氧化铵0.21g(前述物料总质量0.1wt％)，氮气保护升温至90℃，反应6h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到氨基有机硅聚合物，记为aso3。制得的氨基有机硅聚合物重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为9840；产物中氨基含量采用酸碱滴定法测定，其氨基含量为0.35wt％；

  所得端氨基有机硅聚合物结构式同本发明前述氨基有机硅聚合物，核磁分析得到分子链中x、y的平均值分别是27.1、44.0。

  在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷200g，1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷5g及四甲基氢氧化铵0.21g(前述物料总质量0.21wt％)，氮气保护升温至100℃，反应6h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基有机硅聚合物，记为aso4。制得的端氨基有机硅聚合物重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为9190；产物中氨基含量采用酸碱滴定法测定，其氨基含量为0.38wt％；

  所得端氨基有机硅聚合物结构式同本发明前述氨基有机硅聚合物，核磁分析得到，x、y的平均值分别是0、54.1。

  在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷100g，八甲基环四硅氧烷80g，1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷16g，及四甲基氢氧化铵0.2g(前述物料总质量0.1wt％)，氮气保护升温至100℃，反应6h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到氨基有机硅聚合物，记为aso5。制得的氨基有机硅聚合物重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2350；产物中氨基含量采用酸碱滴定法测定，其氨基含量为1.6wt％；

  所得端氨基有机硅聚合物结构式同本发明前述氨基有机硅聚合物，核磁分析得到分子链中x、y的平均值分别是25、10.5。

  在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷200g，八甲基环四硅氧烷200g，1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷5g，及四甲基氢氧化铵0.41g(前述物料总质量0.1wt％)，氮气保护升温至100℃，反应6h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到氨基有机硅聚合物，记为aso6。制得的氨基有机硅聚合物重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为18740；产物中氨基含量采用酸碱滴定法测定，其氨基含量为0.19wt％；

  所得端氨基有机硅聚合物结构式同本发明前述氨基有机硅聚合物，核磁分析得到分子链中x、y的平均值分别是123.2、48.1。

  (1)将表2中各骨料代号对应的不同目数的石英砂按不同比例称量后置于带有喷淋、搅拌、加热和真空脱除装置的容器或混合仓中加热至40～60℃；

  (3)将表2中各骨料中相应用量的偶联剂乙醇溶液喷淋到石英砂上，边搅拌边喷淋，喷淋时间控制在15～30min。喷淋结束后对混合石英砂继续搅拌30min，温度保持在40～60℃。

  (4)最后，开启真空脱除装置，边搅拌边脱除，温度保持在60℃，将其中乙醇脱除。表2中各专用骨料(偶联剂改性后的石英砂)制备完成备用。

  将环氧树脂砂浆专用骨料与环氧树脂浆液按表4中相应质量比混合均匀搅拌，即得抗冲磨环氧树脂砂浆。

  以下各实施例及对比例中样品制备过程为：先将树脂、稀释剂、固化剂、促进剂按设定定量混合均匀搅拌，再加入设定量的骨料搅拌混合均匀，再参照dl/t5193-2004《环氧树脂砂浆作业规程》中标准制样方法制样。

  本发明中环氧树脂砂浆抗压强度、抗拉强度、抗冲磨强度性能测试按照dl/t5193-2004《环氧树脂砂浆作业规程》中相关规定执行。抗折强度性能测试参照gb/t17671-1999《水泥胶砂强度试验》中相关规定执行。其中低温抗折性能是将养护好的试件在-20℃条件下放置24h后取出立即测试所得。试件成型、养护温度为23±2℃，相对湿度50±5％。

  如表4所示，各实施例中低模量环氧树脂砂浆弹性模量在800～2000mpa范围内变化，其对应抗冲磨强度在7～12h/(g/cm2)范围内，当氨基有机硅聚合物分子量小于4000或大于10000时，对应的实施例5及实施例6中的环氧树脂砂浆的抗住压力的强度、低温抗折强度、抗冲磨强度等力学性能会降低。各对比例性能如表5所示，当采用有机硅改性环氧稀释液时，但骨料为普通水泥、黄砂时(对比例1、对比例2)，其力学性能显而易见地下降，且抗冲磨性能明显降低，对比例3采用普通环氧稀释剂，发现材料的弹性模量明显高出许多，是实施例2中样品弹性模量8倍左右，并且其抗冲磨强度明显偏低。对比例4中采用普通未经偶联剂处理的粉体，发现其抗冲磨强度在对比例3的基础上逐步降低。对比例5中当骨料用量为树脂用量3倍，与实施例2相比，其抗冲磨强度会降低。对比例6中骨料用量为树脂用量8倍，与实施例2相比，其弹性模量明显大幅度的增加，且其他各方面力学性能显而易见地下降，抗冲磨强度也直线下降。

  此外，从抗折强度能够准确的看出，对比例中采用对比骨料的(未经偶联剂处理)样品对比例1、对比例2其对应抗折强度及低温抗折强度均出现不同程度下降，当采用普通环氧稀释剂hy669时(对比例3)，其低温抗折强度远低于常温抗折强度，实施例中采用氨基有机硅聚合物改性环氧稀释剂的样品低温抗折性能仅比常温低2～6mpa，说明本发明低模量抗冲磨弹性环氧砂浆不仅仅具备良好的抗冲磨性能，还拥有非常良好的耐低温性能。

  针对环氧树脂砂浆抗冲磨性能差、脆性大的问题，提出将超高分子量聚乙烯纤维嵌入环氧树脂三维网络结构中，通过纤维的高韧性与环氧树脂的高强度协同作用，明显提升材料的抗冲磨性能（提高15-20倍）和韧性...

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