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  本发明属于环氧胶膜，具体涉及一种低模量、耐湿热老化环氧胶膜及其制备方法。

  1、胶膜粘结剂是粘结剂的一种，简称胶膜，常温状态下为不粘手的无弹性薄膜状，应用时采用加温加压的方式，使其具有一定的粘性、流动性，在充分润湿基材的情况下，再进行固化。

  2、胶膜具有运输与贮藏方面、使用简单易操作、效率高等优点，常见的胶膜包括氰酸酯类、丙烯酸酯类、有机硅类、环氧类等。环氧胶膜因拥有非常良好的机械性能，优异的粘合性、抵抗腐蚀能力和耐热性，特别是固化过程中的低收缩率和低气体释放等优点，使其大范围的应用于电子封装领域，如专利cn114292615b公开的组合物、胶膜及芯片封装结构，所述组合物包括环氧树脂、界面活性剂、固化剂及填料，所述界面活性剂选自改性六氟丙烯类化合物。所述组合物中的界面活性剂为改性六氟丙烯类化合物，所述改性六氟丙烯类化合物具有较低的表面能以及良好的防水防油性能，可以轻松又有效地降低所述组合物的表面张力，如此，在使用所述组合物制备胶膜时，所述组合物具有较高的涂布润湿性，易于附着在离型膜上。专利cn110819272b公开的粘合剂组合物以及包含其的胶膜和胶带，22-70重量％的含有侧链羧基的丙烯酸类聚合物；12-60重量％的环氧树脂；4-26重量％的具有环氧反应性基团的萜烯树脂。专利cn116804140a公开的一种环保型胶膜及其制备方法，其原料包括液体环氧树脂50-100份，潜伏性固化剂10-40份，丙烯酸树脂10-100份，光引发剂0.1-2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯5-20份，填料0-100份，助剂0.1-2份；潜伏性固化剂为改性胺潜伏性固化剂、改性咪唑潜伏性固化剂中的至少一种。

  3、以上皆为以环氧胶膜作为电子封装材料来的研究，具备优秀能力的粘接性能和耐热性，适合于电子电路封装用。但由于环氧树脂刚性大，这在某种程度上预示着固化后模量高、硬度大，虽可承受较大的外界的力的作用而不易变形，却存在韧性差的问题，特别是经历高温高湿后积聚的热应力释放，破坏胶膜与被粘结材料之间的界面结合，使接着力不佳，贴合、封装失效。因此，有必要开发一种在对耐热性影响不大的前提下，还拥有非常良好的韧性、较低的模量，可使经历湿热老化后依然保持有良好接着力的环氧胶膜。

  1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种低模量、耐湿热老化环氧胶膜及其制备方法，环氧胶膜原料中包括的环氧改性聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)是通过叔丁氧基苯乙烯衍生物、苯乙烯之间的阴离子聚合反应先得到聚(叔丁氧基苯乙烯衍生物-co-苯乙烯)，然后对聚(叔丁氧基苯乙烯衍生物-co-苯乙烯)脱叔丁基反应制得聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)、最后对聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)环氧化制得。所得环氧改性聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)中，由于环氧基所在链段间间隔有苯乙烯链段，用其替代部分液态环氧树脂，对胶膜的耐热性影响不大，但是明显降低了胶膜的模量，改善了韧性，特别是经历湿热老化后使环氧胶膜内部产生的热应力能够及时内部相互抵消，可保持界面结合良好。

  3、一种低模量、耐湿热老化环氧胶膜，包括如下重量份的原料：60-80份热塑性丙烯酸树脂，5-10份固态环氧树脂、10-20份液态环氧树脂、7-15份固化剂、0.1-0.5份促进剂、0.1-0.5份流平剂、0.2-2份偶联剂、120-160份溶剂，所述液态环氧树脂由液态双酚型环氧树脂与环氧改性聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)按质量比为1:3-5复配而成，所述环氧改性聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)包括如下结构单元：

  5、其中a:b为0.5-2:1；环氧改性聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)的重均分子量为6000-10000。

  6、所述环氧改性聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)通过包括如下步骤的方法制得：

  7、1)惰性氛围下，向反应釜中加入叔丁氧基苯乙烯衍生物、有机溶剂1混合均匀降温，加入引发剂混合均匀控温反应，加入苯乙烯升温进行反应，反应结束后加入甲醇，至无沉淀产生、过滤、洗涤，洗涤后产物重复溶解于有机溶剂1中，重复沉淀、过滤、洗涤操作，最后干燥得聚(叔丁氧基苯乙烯衍生物-co-苯乙烯)；

  8、2)将聚(叔丁氧基苯乙烯衍生物-co-苯乙烯)溶于有机溶剂1中，加入卤化氢溶液，升温至回流转态反应1-3h，反应结束后加入醇，至无沉淀产生、过滤、洗涤，洗涤后产物重复溶解于有机溶剂1中，重复沉淀、过滤、洗涤操作，干燥得聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)；

  9、3)将聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)、环氧氯丙烷溶于有机溶剂2中，加入季铵盐，第一次升温反应，反应结束后降温，滴加浓碱液，滴毕恒温进行反应，反应结束后过滤、减压蒸馏，所得粗产品溶解于有机溶剂2中，再次加入浓碱液，第二次升温反应，反应结束后减压蒸馏，即得环氧改性聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)。

  10、进一步地，步骤1)所述叔丁氧基苯乙烯衍生物与苯乙烯的摩尔比为1-1.5:1。

  11、进一步地，步骤1)所述叔丁氧基苯乙烯衍生物选自4-叔丁氧基苯乙烯、3-叔丁氧基苯乙烯中的一种或两种的组合。

  12、进一步地，步骤1)所述引发剂为金属烷基化合物，选自正丁基锂、仲丁基锂中的一种；引发剂的摩尔用量占叔丁氧基苯乙烯衍生物和苯乙烯摩尔质量和的1-3‰。

  13、进一步地，步骤1)所述降温为将至-70℃至-90℃，所述控温反应为控制温度为-70℃至-90℃进行反应1-2h，所述升温为升至60-80℃，升温后反应时间为1-3h。

  14、进一步地，步骤1)所述有机溶剂1选自四氢呋喃、环己烷、二氧六环、氯仿中的一种或两种及以上的组合。

  15、进一步地，步骤1)有机溶剂1质量用量是叔丁氧基苯乙烯衍生物的3-5倍。

  16、进一步地，步骤1)所述洗涤为用乙醇洗涤1-3次，所述干燥为在40-60℃线、进一步地，步骤2)所述聚(叔丁氧基苯乙烯衍生物-co-苯乙烯)与与卤化氢溶液质量体积比为1-3:100g/ml；所述卤化氢溶液选自氯化氢溶液、溴化氢溶液中的一种或两种的组合，所述卤化氢溶液浓度为30-40wt％。

  19、进一步地，步骤2)所述有机溶剂1质量用量是聚(叔丁氧基苯乙烯衍生物-co-苯乙烯)的3-5倍。

  22、进一步地，步骤3)所述聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)、环氧氯丙烷的质量比为1:2.5-3。

  23、进一步地，步骤3)有机溶剂2质量用量是聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)的2-5倍。

  24、进一步地，步骤3)所述有机溶剂2选自甲苯、氯仿、苯中的一种或两种的组合。

  25、进一步地，步骤3)所述季铵盐选自苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵中的一种或两种的组合，所述季铵盐的用量为聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)的1-3wt％。

  26、进一步地，步骤3)所述升温为升至90-120℃，所述反应时间为2-4h；所述降温为将至80-110℃；所述浓碱液的滴加时间为1-3h，滴毕后反应时间为1-3h。

  27、进一步地，步骤3)所述浓碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种的组合，所述浓碱液的浓度为40-50wt％。

  28、进一步地，步骤3)所述浓碱液中碱的用量为聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)的15-20wt％；再次加入浓碱液中碱的用量为聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)的5-10wt％。

  29、进一步地，步骤3)所述第二次升温为升至60-100℃、反应为1-4h。

  30、进一步地，步骤3)所述过滤目的是除去氯化钠和/或氯化钾，所述减压蒸馏为除去滤液中的环氧氯丙烷。

  31、所述热塑性丙烯酸树脂的重均分子量为20万-40万，选自启湛ac1420、ac143b2、ua-99，三菱br-85、br-95、br-102中的一种或两种及以上的组合。

  32、所述固态环氧树脂的环氧当量为180-300g/eq，所述固态环氧树脂选自酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂中的一种或两种的组合；所述酚醛环氧树脂选自圣泉sqcn702、sqcn704中的一种或两种的组合；所述双环戊二烯苯酚型环氧树脂选自圣泉sqdn301、sqdn302、sqdn303中的一种或两种及以上的组合。

  33、所述液态双酚型环氧树脂的环氧当量为160-340g/eq，选自液态双酚a型环氧树脂、液态双酚f型环氧树脂中的一种或两种的组合。

  34、进一步地，所述液态双酚a型环氧树脂选自南亚npel127、npel128、npel-134中的一种或两种及以上的组合；所述液态双酚f型环氧树脂选自dic830lvp、新日铁8170c、南亚npel-170中的一种或两种及以上的组合。

  36、所述促进剂选自咪唑类固化促进剂、有机脲类固化促进剂中的一种或两种的组合。

  37、进一步地，所述咪唑类固化促进剂选自味之素pn-23、pn-40，四国2ma-ok、2e4mz中的一种或两种及以上的组合。

  38、进一步地，所述有机脲类固化促进剂选自德固赛ur200、ur300、ur500中的一种或两种及以上的组合。

  39、所述流平剂为有机硅流平剂，选自byk-306、byk-310、byk-333中的一种或两种及以上的组合。

  40、所述偶联剂为环氧基硅烷偶联剂，选自迈图a-186、a-187、a-1871中的一种或两种及以上的组合。

  41、所述溶剂选自乙酸乙酯、丁酮、丙二醇甲醚中的一种或两种及以上的组合。

  42、进一步地，所述溶剂为乙酸乙酯、丁酮、丙二醇甲醚按体积比为1-3:1-3:1-3组成的混合溶剂。

  43、本发明还提供了上述低模量、耐湿热老化环氧胶膜的制备方法，包括如下步骤：

  44、将热塑性丙烯酸树脂，固态环氧树脂、液态环氧树脂、固化剂、促进剂、流平剂、偶联剂、溶剂加入到密闭容器中，搅拌至所有树脂溶解，过滤，真空脱泡，涂布在离型膜上并烘干、复合保护膜、收卷，即得环氧胶膜。

  46、所述耐高温、抗变形芯片环氧胶膜固化条件为：160-180℃下固化4-6h。

  48、本发明环氧胶膜原料中包括一种环氧改性聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)，是通过叔丁氧基苯乙烯衍生物、苯乙烯之间的阴离子聚合反应先得到聚(叔丁氧基苯乙烯衍生物-co-苯乙烯)，然后对聚(叔丁氧基苯乙烯衍生物-co-苯乙烯)脱叔丁基反应制得聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)、最后对聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)环氧化制得。所得环氧改性聚(乙烯基苯酚衍生物-co-苯乙烯)中，由于环氧基所在链段间间隔有苯乙烯链段，用其替代部分液态环氧树脂，对胶膜的耐热性影响不大，但是明显降低了胶膜的模量，改善了韧性，特别是经历湿热老化后使环氧胶膜内部产生的热应力能够及时内部相互抵消，可保持界面结合良好。

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